石油树脂的性质及其在橡胶中的应用

【本文导读】:　摘要：石油树脂又称烃类树脂，广泛应用于橡胶、胶粘剂、涂料和油墨等方面。本文分类介绍了石油树脂的性能及其在橡胶工业中的应用。同时也介绍了石油树脂在橡胶中的作用机理以及影响增粘效果的因素。最后，对石油树脂在橡胶工业中的应用前景进行了展望。1. 石油

　　摘要：石油树脂又称烃类树脂，广泛应用于橡胶、胶粘剂、涂料和油墨等方面。本文分类介绍了石油树脂的性能及其在橡胶工业中的应用。同时也介绍了石油树脂在橡胶中的作用机理以及影响增粘效果的因素。最后，对石油树脂在橡胶工业中的应用前景进行了展望。

1. 石油树脂的分类和性质

　　石油树脂(Petroleum Resin)主要是以烯烃、二烯烃、环烯烃以及苯乙烯衍生物和杂环化合物为主组成的、通过阳离子聚合或者热聚合形成的低聚物。其数均相对分子质量为300～3000，软化点为5～150℃，呈热塑性粘稠液体或固体。根据原料来源及聚合方法的不同，一般分为：C5(脂肪烃树脂)，C5/C9(脂肪烃-芳香烃树脂),C9(芳香烃树脂)和DCPD石油树脂(双环戊二烯树脂)四大类。

　　石油树脂的软化点是衡量树脂性能的最重要指标之一。它取决于相对分子质量, 并通常作为石油树脂分级的基础。工业上最常用的软化点为 90～110℃，其相对分子质量在1000～1400之间。石油树脂极易溶于石油系溶剂，与橡胶和其它树脂也有较好的相容性, 并且具有良好的耐老化性能。

　　碘值是表征石油树脂不饱和度的一个重要参数，它直接影响橡胶的硫化、老化性能和硫化胶的颜色，c5石油树脂的典型值为120g/100g。

　　石油树脂的另一个重要的特性是分子量和分子量分布。在给定的的树脂系统内，一般来说树脂的特殊使用性能就是分子量分布的函数。据资料介绍EXXON公司生产的ESCOREZ 1102树脂的分子量(凝胶渗透色谱法一GPC)分别是重均分子量为(Mw) 2400、数均分子量(Mn)为750、Z均分子量(Mz)为6400。

2.石油树脂在橡胶中的应用[1-2]

　　石油树脂是橡胶制品和轮胎生产过程中必不可少的配合材料之一。一般而言，石油树脂是指能够提高橡胶材料粘性，尤其是表面粘性的小分子化合物。通常这些小分子物质的相对分子质量大约在几百到一万之间，具有较高的玻璃化温度。

　　在橡胶加工中，添加适量的石油树脂既有软化增粘作用又有填充补强效果。因此，在橡胶工业中，石油树脂已逐步取代古马隆(苯并呋喃— 茚)树脂和松香树脂。由于分子量的差异和结构上的不同，C5石油树脂和c9石油树脂具有不同的特性。C5石油树脂具有色浅，与天然橡胶相容性好、耐热、耐氧化和光老化、贮存稳定等优点，故大量用作天然橡胶及合成橡胶的增粘树脂，但其软化点较低，相对价格较贵; C9石油树脂色泽较深，由于极性较大，因而与天然橡胶相容性较差，仅能与丁苯橡胶等相溶。但C9石油树脂原料来源广泛，价格相对较低，且易制得高软化点的橡胶用树脂。根据有关文献介绍，将C5/C9进行共聚制得的树脂，可以综合C5石油树脂和C9石油树脂的优点，具有广泛的适用性，价格适中，因而具有广阔的市场前景[3]。

3.作用机理

　　由于在橡胶制品和轮胎行业中石油树脂仅仅提供加工过程中必要的粘性。其作用机理可以分为两个方面：一方面是橡胶接触面上的分子吸附和扩散理论;另一方面则是接触界面的形成理论。橡胶接触面上的分子吸附和扩散理论包括接触、吸附、扩散等多种解释，最后统一为双向吸附扩散。基于物理学可知，当两种材料接触时，材料中的原子、分子之间会产生相互作用力。这些作用力包括化学键等强作用力，也包括氢键、色散力等弱作用力。对于材料而言，其粘性作用受到色散力、极性和氢键作用的影响[4]。

　　基于这个理论，降低表面的活化能，改善粘性可通过改变橡胶表面的性质来实现。例如，改变胶料的表面极性，或增加一些能够形成氢键的官能团都可以提高胶料的粘性。对于橡胶材料，高分子在接触后能够发生扩散和链缠结，通过聚合物分子的扩散。而高分子的扩散和缠结与其相对分子质量密切相关，相对分子质量小则易于扩散，但是发生的缠结较低;相对分子质量高则扩散比较困难，但是发生缠结以及缠结后的强度较好[5]。

　　但是，上述理论基于两个界面的接触是瞬时且充分的前提下，从微观角度来看，任何表面的接触都不可能达到这样的效果。考虑到橡胶本身的粘弹性，这种接触更是受到多重因素的影响，因此界面的接触面积对粘性有着重要的影响。基于这一点，发展了粘弹湿润理论。该理论以两个界面之间残留的气泡(“窝气”)或水分为参数，气泡越少，接触越好，同等条件下粘性也就越高。只有界面充分接触时，才能在接触界面的基础上充分产生前面理论中所述的分子扩散和缠结、极性作用甚至氢键作用[4-6]。

4.发展前景

　　石油树脂在橡胶中，尤其是在轮胎生产中，是一种非常有发展前途的配合材料。它同其它类似材料相比具有下述优越性：①价格便宜。石油树脂的价格一般比松香价格低20%～30%，比古马隆树脂价格低10%～20%。可完全替代古马隆树脂和部分替代松香和萜烯等天然树脂，降低轮胎生产成本。②一料多用，性能齐全。石油树脂能兼具软化、增粘和补强填充作用。③无毒，不污染环境。可用它适当替代有致癌嫌疑的芳香油作为橡胶的操作油。④种类繁多，资源丰富。现在我国橡胶工业年用胶已达到150万t，其中轮胎用胶占将近一半，石油树脂的需求量应该不下2万t。除橡胶工业外，石油树脂更是涂料工业和油墨工业不可缺少的助剂。石油树脂还大量用于塑料改性剂、纸张施胶剂和混凝土的添加剂等，发展前途非常广阔。

　　5.总结

　　石油树脂是橡胶制品和轮胎生产中必不可少的配合剂，对石油树脂的了解越多越有利于生产实践。总之，影响石油树脂的性能主要有以下两个方面：(1)增粘树脂的分子结构决定了增粘树脂与不同橡胶的相容性以及增粘效果;(2)增粘树脂的相对分子质量对其增粘效果有显著影响，具体而言即软化点越高，增粘效果越好。另外，在橡胶材料加工过程中，正确选择和使用增粘树脂除了要考虑树脂的分子结构与相对分子质量外，还需要考虑橡胶的种类、树脂的游离单体含量以及配方中树脂用量等多种影响因素。

　　参考文献

　　[1]樊云峰.橡胶用增粘树脂技术进展[J].化工商品科技情报，1996(4)：21-25.

　　[2]张述成.增粘树脂[J].中国胶粘剂，1994，4(2)：38-41.

　　[3]张绍军.热聚合法合成芳烃石油树脂新工艺.化工进展，2003(1)

　　[4]Mikrut M.Low Surface Energy Rubber Materials:Relationship between Network Architecture and Tack of Silicone Rubbers[D]. Enschede, the Netherlans: University of Twente, 2007.

　　[5]O’Connora A E, Willenbacherb N. The Effect of Molecular Weight and Temperature on Tack Properties of Model Polyisobutylenes[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2004, 24(4): 335-346.

文章来源：《基层建设》2018年第20期作者：教常英，如有侵权，联系删除!

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